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行業資訊

鋯英石對礬土基低水泥耐火澆注料性能影響

礬土基低水泥耐火澆注料具有良好的化學穩定性和耐高溫性能,但其熱震穩定性較差,需要進一步加以研究提供其熱震穩定性、擴大其應用范圍。如今鋯質材料以其優異的熱震穩定性受到了關注。將鋯英石加入低水泥耐火澆注料中,以期達到改善材料性能的目的。

試驗用主要原料為高鋁礬土熟料(骨料:臨界粒度為5mm;粉料:<0.088mm)、SiO2微粉、鋯英石細粉、鋁酸鈣水泥(CA-70),其主要成分見表1。外加劑采用含三聚磷酸鈉(STP)、高效減水劑(FDN)和木質磺酸鈣(木鈣,相對分子量2000~100000)的復合外加劑。

表1 原料的化學組成(質量分數%)

試驗方法

試驗所用骨料為高鋁礬土熟料顆粒,粉料由礬土熟料細粉、SiO2微粉、鋯英石細粉和水泥組成。骨料與粉料的質量比為70:30。復合外加劑和水采用外加法。

試驗時先按基礎配方配制混合料,再按試驗方案加入不同量的鋯英石細粉,在攪拌機內干混30s,并在30s內勻速加入一定量的水,攪拌2min后,將澆注料裝入40mm×40mm×160mm的試模,自然養護24h后脫模。試樣在烘干(110℃×24h)和熱處理后(110℃×3h、1500℃×3h),分別按標準GB/T2997-2000測試樣的顯氣孔率和體積密度,按標準GB3001-2000測試樣常溫抗折、按標準GB5072—85測試樣的抗壓強度。試驗中采用試樣熱震后(加熱至1200℃→室溫)的殘余強度和超聲波速度衰減來表征試樣的熱震穩定性,后者所用試驗儀器為SD-2000型非金屬超聲測定儀。

試樣鍍金后,其微觀結構通過JSM-6390LV掃描電鏡觀察得到:將試樣研磨成粉末,通過200目篩,其相組成由X—射線掃描儀得到。

結果與討論

體積密度、顯氣孔率和線變化

試樣經110℃烘干24h后,顯氣孔率和體積密度變化不大;試樣經1100℃保溫3h熱處理后,隨著鋯英石加入量的增加,體積密度有所下降,顯氣孔率上升。這是因為在1100℃時,基體中SiO2與Al2O3反應生成莫來石,使試樣產生體積膨脹,從而體積密度下降,顯氣孔率上升;試樣經1500℃保溫3h熱處理后,隨著鋯英石加入量的增加,顯氣孔率下降,體積密度上升,鋯英石加入量為4%的試樣與未加鋯英石的試樣相比,體積密度增加幅度和顯氣孔率下降最為明顯。經1500℃熱處理后,基質中的鋯英石發生分解,反應如下:

ZrSiO4→SiO2+ZrO2

從理論上講,1507℃時鋯英石的分解反應才能進行。但實際上的反應溫度往往要比熱力學分析的理論溫度要低。ZrSiO4在1350℃已經開始分解了,這主要是由于鋯英石為天然礦物,受其所含雜質及添加劑的影響,反應溫度降低。鋯英石反應生成的SiO2促進了試樣的燒結。因此,隨著鋯英石添加量的增加,試樣的體積密度上升,顯氣孔率和先變化率下降。

強度的變化

鋯英石強度的影響。經110℃烘干24h和1100℃保溫3h熱處理后,試樣的抗折強度和抗壓強度變化趨勢不很明顯。這主要因為1100℃以下,試樣內部的燒結反應還沒有進行,鋯英石的分解和莫來石的生成也在1100℃以上才開始,還沒有形成完好的結晶相。但經過1500℃保溫3h熱處理后,試樣的抗折強度和抗壓強度變化較明顯,基本都呈先增大后減小的趨勢。這是因為氧化鋁和鋯英石同時存在,并于1400℃發生反應:

2ZrSiO4+Al2O3→2ZrO2+Al2O3·SiO2

鋯英石分解產生的無定形SiO2與Al2O3反應生成莫來石。隨溫度增加,莫來石的生成隨鋯英石而加入量的增加而增加,而且產生的ZrO2會發生單斜型和四方型間的相變,由此帶來的體積效應使得試樣微裂紋增多,達到裂紋增韌的效果,從而使得試樣強度增大;但隨鋯英石量繼續增加,燒結過程中的體積效應使微裂紋也增多,達到一定程度,微裂紋匯集成宏觀裂紋,導致試樣強度下降。此外,鋯英石分解產生的ZrO2,對試樣的燒結起到促進作用,對強度的提高也起到積極作用。

表2 試樣殘余強度及超聲波波速(m/s)隨循環次數的變化

熱震穩定性

依據超聲波波速變化,可以判斷試樣內部是否有裂紋出現或是相變發生。從表2來看,隨熱震循環次數增加,超聲波的波速逐漸變小,由此可以推知試樣內部結構有變化;而且隨鋯英石的加入的增加,波速衰減較小,說明試樣內部結構變化有異;從試樣熱震后的殘余強度保持率來看,隨鋯英石加入量的增加,試樣熱震后殘余強度呈增加趨勢,加入4%的鋯英石與不加時相比,試樣循壞5次的殘余強度增加了10.7%。

試樣熱震性能的提高,主要是因為:隨溫度升高,鋯英石不斷分解,生成的ZrO2與鄰近的剛玉、莫來石分離形成微裂隙,同時莫來石的形成和ZrO2晶相的轉變,在基質中也形成明顯的微裂紋,當收到機械應力和熱應力的作用時,裂紋擴展與ZrO2周圍微裂隙及基質中顯微裂紋相交,破壞能被消除或吸收,使裂紋擴展終止或轉向。從而提高了材料的熱震穩定性。

顯微結構分析

由以上經驗得出,鋯英石在本試驗中的最佳摻量為4~6%。選擇試樣H3。進行顯微結構分析。

經1500℃保溫3h的熱處理后,對試樣H3進行微觀結構分析,從試樣既有較為致密的結構,試樣的結晶相為剛玉相和莫來石相,莫來石以柱狀僅僅交織在一起,存在于剛玉相間。經1500℃熱處理后,鋯英石分解,生成的氧化鋯顆粒為不規則多邊形,呈亮白色狀分布于剛玉、莫來石相間,且分散較為均勻。

還可以得到,試樣中還存在少量氣孔,這主要是因為試樣中存在少量的雜質成分,在加熱過程中,形成少許玻璃相,這與鋯英石的分解和莫來石相的形成同時進行,并且莫來石相也在玻璃相中迅速形成。因而,一些形狀不規則的鋯英石顆粒就被包裹在莫來石顆粒內,在燒結的致密結構中形成了原始氣孔,且玻璃相多孔區域存在較多氧化鋯顆粒。

同時,我們也對試樣進行了X-射線衍射分析,得到剛玉、莫來石、鋯英石、二氧化鋯四相的存在。

結論

(1)試樣的體積密度、顯氣孔率和線變化隨鋯英石的加入量的變化在高溫時較明顯。

(2)試樣的強度隨鋯英石加入量的增加呈現先增大后減小的趨勢。

(3)鋯英石的引入,可以明顯改善材料的熱震穩定性,是因為加熱過程中形成莫來石和發生二氧化鋯相變,形成許多微小裂紋。

(4)在本試驗中,鋯英石的最佳摻量為4~6%。

(5)從試樣的微觀分析可以得出其相組成為:剛玉、莫來石、鋯英石、二氧化鋯。

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